エンタルピーとは何なのか（熱力学）

今まで高校化学の範囲外だったエンタルピーという概念が最近範囲内になったらしいので簡単にではありますが解説を残しておきます。

とーと民の大部分の人には役に立たない事柄だと思いますが、それでも誰か1人にでも一役買うことができたらうれしいです。

取り敢えず定義する

さっそく定義します。エンタルピーHの定義はこれです。

H = U + PV

Uは内部エネルギーで、Pは圧力、Vは体積です。エネルギーと同じ次元を持ちます。

単原子分子理想気体であれば、以下の式

U = 3nRT/2 = 3PV/2

が成り立つので、エンタルピーHは、

H = 3PV/2 + PV = 5PV/2 = 5nRT/2

となります。

ただし、エンタルピーは内部エネルギーのように何かのエネルギーの量を表してるわけではありません。数字単体で意味のある量は表しません。じゃあどうしてこんな状態変数を定義するのかと言うと、こう定義すると色々な計算がやりやすくなるからなのです。どういう計算がやりやすくなるのかは次の項目で説明します。こんな概念を定義するとあれがやりやすくなる、みたいなことを熱力学ではよくやります。慣れておくといいです。

差が大事

エンタルピーを定義することで扱いやすくなるのが定圧変化です。定圧条件下では、系に加える熱量と、系のエンタルピー "変化" が等しくなるからです。説明は以下の通り

熱力学第一法則より、系に加える熱量をQ、気体のする仕事をW=PΔV、内部エネルギーの変化をΔUとすると、

Q = ΔU + W

Q = ΔU + PΔV

Q = Δ(U + PV)

Q = ΔH

したがって、定圧条件下では系に加える熱量と系のエンタルピー "変化" が等しくなることが示されます。これの何が嬉しいのかと言えば、変化前と変化後のエンタルピーが分かれば変化による吸熱や発熱に伴う熱の出入りが直ちに求まることです。つまり、定圧条件下で系にQだけ熱量を加えたとなれば、それが系のエンタルピーがQだけ上昇したことを直ちに意味します。古い教科書で「生成熱」「蒸発熱」となってるものは、（符号は逆ですが）本質的には新しい教科書の「生成エンタルピー」「蒸発エンタルピー」と同じ意味で用いられます。だって同じだから。たとえば水が凝縮するときの反応は、旧表記と新表記でそれぞれ、

旧：H₂O（気） = H₂O（液） + 44kJ

新：H₂O（気） → H₂O（液）　ΔH = -44kJ

と書かれます。旧表記では水が気体から液体になるときに44kJの熱を放出した（外部に吸収された）ことを意味し、新表記では水という系のエンタルピーが44kJ下降したことを意味します。どれに注目するかの問題で、本質は同じですね。

これはおまけですが、定積変化の場合はΔVが0になるのでエンタルピー変化は内部エネルギーの変化と等しくなります。定圧条件下ではエンタルピー変化、定積条件下では内部エネルギー変化を追うと覚えておけば、ひとまず問題ないでしょう。

エントロピーとの違いは？

エンタルピーとよく混同されるのが、エントロピーと言う概念です。名前はよく似ていますが、全くの別物です。エントロピーは、温度Tの外部熱源から系に熱を加えるとき、加えることのできる微小熱量dQに上限TdSがあり、そのdSを積分したものです。ジュール毎ケルビンの次元を持ちます。分かりやすく言えば50℃のお湯（熱源）に物を入れれば50℃までは温められるかもしれませんが、50℃を超えて物を温めることはできませんね。上限というものはそういう感じのものだと思ってください。これをどうやって高校数学の範囲内で教えるのか、私には疑問ですが。ともかく別物ですね。別物というより、違い過ぎてて比較のしようもないというのが正直な感想です。

まとめ

・エンタルピーはH = U + PV

・定圧条件下で、系のエンタルピー変化は系に加える熱量と等しい

・エンタルピーとエントロピーは別物